导读:
印染助剂发展过程回顾
世界助剂工业始于20世纪30年代，起初几乎全部用于纺织工业，以后部分进入日用化工行业，如洗涤剂等，但仍以纺织助剂为主，上世纪50年代，扩展到石油化工、农药、化肥、纸张、皮革、塑料、医药、选矿和建筑等行业。以日本为例，1966年助剂产量16万吨，用于纺织工业约10万吨； 1976年产量35万吨，用于纺织工业约16万吨。进入20世纪，世界纺织助剂市场调查报告介绍，2003年已达160亿美元，2004 年为170亿美元，2005年世界纺织助剂年产量约310万吨，十年后已达410万吨，有近100个类别，1.6万个品种，其中欧美纺织助剂已达8千余个品种，涉及48个门类； 日本也为5500个品种，欧、美、日等地区的生产企业占很大份额， 主要有BASF、 Bayer、Ciba、 Sandoz、 Henkel、 Novo Nordisk、 ICI、Wacker、竹本、松本等公司。纺织助剂产品中以纤维、纺丝、织造和针织用助剂( 油剂，染料)为主。印染助剂中前处理助剂( 退浆，煮炼，漂白稳定剂，螯合)占9.3%; 染色助剂( 匀染，渗透，消泡，固色，增深，分散，防泳移，载体，浴中柔软剂)和印花助剂（糊料，粘合剂，增稠剂，交联剂，增艳，防 沾 污 剂）占38.7%; 后整理剂( 柔软，免烫，防水，拒油，易去污，阻燃，抗静电，抗菌，除臭，防蛀，防紫外线，吸湿排汗，起毛起球，硬挺等)占52%。
我国助剂工业始于建国初期，多用于洗涤剂和纺织印染，产量也很少，大部分依靠进口。如:净洗剂LS( Lissapol LS，ICI) 、渗透剂T( Primasol FP，BASF) 、拉开粉BX( Nekal BX,I.G.)、润湿剂JFC( Invadin JFC) 、匀染剂GS( 乐 邦 盐 UF-350，乐邦平平加O ( Peregal O)、交链剂FH( Ac-rafix FH，Bayer) 、涂料浆A ( Acramin A，Bayer) 、防染盐S(Ludigol S， BASF ) 、分散剂NNO，N( Tamol NNO， N) 、荧光增白剂VBA ( LeukophorBCＲ，Sandoz)等。
我国第一家“上海助剂厂”于1958年成立，主要生产上述部分进口产品。直至上世纪 70 年代末改革开放，我国成为世界上最大的纺织品生产国和出口国。随着人民生活水平的不断提高，对纺织品提出了更高的要求，促进了纺织印染工业的发展和技术的提高，同时对我国纺织印染助剂的品种和质量提出了新的要求。印染助剂企业的创办似雨后春笋般的迅速发展，都以民营企业为主，部分合资企业，规模小而散。逐渐形成规模的也仅有广东佛山黄冠雄先生创办的德美精细化工公司、浙江杭州的徐传化先生以 “去油灵”起家并由其子徐冠巨发展壮大的传化集团、广东汕头的杨伟先生创办的联胜化工实业公司和苏州联胜化学有限公司四大印染助剂企业，其余遍布浙江、江 苏、广 东、上 海、福建、山东等地，能够生产的品种超过800余个，主要品种200余个，年产量超过200万吨，可以满足国内市场需求的75%~80%，均属中低档产品，缺少多用途的系列化品种，同质化严重，高档品种仍需进口，国产纺织印染助剂在品种和质量及合成和应用技术方面与发达国家先进水平相比还有较大差距，专用和高档纺织印染助剂不得不依赖进口，进口量约占需求量的15%左右。
我国纺织印染助剂与纤维产量比为4:100，世界平均水平为7:100，工业发达国家为15:100，我国纺织印染助剂虽逐年发展，仍需继续研发，这是人民生活水平需求与国外产品的高质量倒逼所致。
根据我国现有生产的印染助剂产品结构分类:前处理助剂占18. 4%，染色和印花助剂占46. 7%，后整理助剂占34. 9%。与国外印染助剂产品结构分类的差别是前处理助剂占比过多，后整理助剂占比小，且差别最大； 西欧印染助剂分类是前处理只占9. 3%，染色印花占38. 7%，后整理助剂52%。
表面活性剂的发展
印染助剂约 80% 是表面活性剂，如JFC、平平加O、十二烷基苯磺酸钠等，所以讨论印染助剂的发展，不得不讨论表面活性剂的发展，上世纪后期有许多新开发的表面活性剂进入市场。
传统表面活性剂及其复配技术
许多传统表面活性剂要达到印染工艺性能与要求，单一表面活性剂已不能满足，如上述十二烷基苯磺酸钠的净洗能力强，但润湿性很差； 平平加O的乳化性好，但净洗和湿润性差； JFC的润湿性好，但乳化和净洗性差，且浊点低，不能在较高温度下使用。为此需从协同效应和增效作用出发，研制复配二种以上的多种类型表面活性剂和其他无机化合物进行复配，表面活性剂的复配是一门专门技术，必须研究其基本原理。笔者曾撰写了一篇题为 “表面活性剂的复配技术与原理”并以国外著名企业的实例加以说明，以供参考。
精练是印染前处理工艺中非常重要的工序，目的在于去除棉纤维中所含杂质，如棉蜡、果胶、蛋白质、棉籽壳，退浆工序中未除尽的浆料及织物上在纺和织的工序中所沾污的油渍等。一般都以烧碱为精练剂。为了加速煮炼，提高织物的毛细管效应，不管退、煮、漂一步法工艺还是退煮退浆及煮漂二步法工艺中都需要加入适量的高效精练剂，以利于煮炼液更好更快地渗透到织物内部，充分发挥煮炼烧碱的作用，防止已去除的杂质再度沉积到织物上，最后达到煮炼匀透、毛效提高、白度达标、除杂效果良好的目的。因此要求精练助剂具有耐碱和耐热性，渗透性强，乳化分散性好，洗力强、泡沫少，去杂效果优良，提高精练速度，节约能耗、水耗，缩短工艺流程等优势。国外著名企业如 Henkel、BASF、Sandoz、日华、三洋化成等，都有诸多传统阴离子和非离子表面活性剂的复配助剂。国内小微助剂企业还没有这类产品，只限于高校和科研机构的研发产品，如: 上海纺织专科学院的FZ-831，832、天津纺织工学院的FB-12、西北纺织工学院的XFJ-1和天津纺织研究所的FY 助练剂等，均为阴 /非传统表面活性剂的复配物。这些高效精练剂中的两类表面活性剂的作用和复配原理如下:
非离子表面活性剂的作用
非离子表面活性剂溶解于水靠的是聚氧乙烯醚上的氧原子与水形成氢键，升高温度将破坏所形成的氢键而造成脱水而析出，此时的温度称之为 “浊点”。在浊点温度时，其渗透润湿性为最佳，超过浊点升高温度仍有湿润功能，但有所降低。
非离子表面活性剂在精练剂中的作用主要是提供良好的渗透湿润作用，其组成大多是不同环氧乙烷加成类的脂肪醇聚氧乙烯醚( AEO)和烷基酚聚氧乙烯醚( APEO，现已禁用)或者是两者的混合物，从分子结构相似相容的原则宜使用以上二种表面活性剂的混合物，对去除木质素等杂质有利。聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂的化学性质稳定、耐强碱，在高温介质中也稳定，耐次氯酸钠、过氧化物和过硼酸钠，不易被氧化，且泡沫少，毒性较小( APEO 代谢物毒性较大) ，但生物降解性较差。
当其HLB值在 10～14范围内，随HLB值增大，乳化分散性提高，但不利于渗透湿润。从分子结构看疏水基碳链在12以上有较好的去污力，因为碳链增长，形成的胶束量也大，若相应的环氧乙烷加成类提高，亲水性就越强，HLB值也提高，浊点随之上升，湿润性、渗透性提高，净洗能力也相应提高，因为精练是在高温下进行的，低浊点不宜作为非离子表面活性剂的组成部分，以十二烷基聚氧乙烯醚为例，EO=5～6时其湿润性达最高值，此时的HLB值约10左右。烷基酚聚氧乙烯醚的烷基碳原子为8(OPEO)或9(NPEO)，加上苯环的6个碳，则碳原子类为14或 15。EO类为9～10时，湿润性最佳，EO＞12则湿润性下降，EO＞15时则不具有湿润性，仅具有乳化分散作用。从精练后的手感来看，EO=10 时，手感较硬，EO=16时，手感较软，非离子表面活性剂拼混时要相互兼顾，使用低EO类和高EO类聚氧乙烯醚非离子表面活性剂。这样既能提高湿润性又兼顾乳化性、浊点和手感。
阴离子表面活性剂的作用
在染整加工工艺中，阴离子表面活性剂常常用作净洗剂，其中以烷基磺酸盐( AS)和烷基苯磺酸盐( ABS)用得最多，因为它们具有良好的净洗作用，还具有耐碱耐高温和耐氧化剂特性。一般烷基碳链长度在12个碳以上时，形成的胶束量大，胶束拉长则可以去除较多疏水性杂质，胶束表面带有阴电多，表面负电荷相斥，从而提高乳化分散稳 定性，使之成为优良的净洗剂。
BASF公司的 Leophen FZ-832含有烷基聚氧乙烯醚磷酸酯，其水溶性比磺酸盐大，表面张力下降程度大，在高温下其湿润性和耐碱性超过非离子表面活性剂，能够缩短精练时间，而泡沫比非离子表面活性剂稍高，但比磺酸盐低，还耐硬水、氧化剂，但 GB-4287-2012 标准出台后，需检测总磷，与三聚磷酸盐作为螯合剂，因为使水质富营养化而受到限制。
复配原理———相互增效作用
以Leophen U为例，其主要组份有: 烷基磺酸钠，脂肪醇聚氧乙烯醚及辛基酚聚氧乙烯醚 。这三种表面活性剂在水中的性质如表1。
由于阴离子表面活性剂形成胶束时，阴离子端之间存在电性斥力，因此聚集数和胶束量比非离子表面活性剂小，而临界胶束浓度(Critical Micelle Concentration，简称 CMC)比非离子表面活性剂用量大，所以这三种表面活性剂在高效精练剂中的比例分别为烷基磺酸钠38. 6%( 0. 1177 mol)，脂肪醇聚氧乙烯醚47. 1%( 0. 1000mol) ，辛基酚聚氧乙烯醚14. 3%( 0. 021mol) 。烷基磺酸钠在水中浓度为CMC时表面张力 δCMC比另二个非离子表面活性剂大。阳离子表面活性剂中添加非离子表 面 活 性 剂后，可使聚集度 ( 胶束量) 提高，CMC及δCMC降低。产生这种现象的原因可以认为是非离子表面活性剂通过它的疏水基与阴离子表面活性剂的疏水基之间产生范德华引力而形成胶束，非离子表面活性剂分子 “插入”阴离子表面活性剂的胶束中，使原来的阴离子表面活性剂的阴离子头之间电性斥力减弱，形成的胶束量增加。由于容易形成胶束，因此CMC也下降，如果两者比例( 摩尔)为 1:1，可降至非离子表面活性剂的CMC。出于同样的原因，界面吸附的两种表面活性剂也更密集，因而可以使CMC时的界面张力δCMC也随之下降。
高效精练剂中除了表面活性剂之外，通常还要加入电解度( NaCl，Na2SO4) 使胶束内双电层压缩，离子头之间的斥力减弱，从而提高胶束量、降低CMC和δCMC。但是由于电解质的加入，正离子(Na+)使负离子头之间表面阴电荷减弱，静电斥力降低，因此乳化体系变得不稳定，如果阴离子表面活性剂所形成的胶束中插入非离子表面活性剂后，将改善上述现象产生。以十二烷基苯磺酸和十二烷基聚氧乙烯醚为例，阴离子表面活性剂单独形成的胶束每100A2上有1.19个分子所组成，加入3.9×10-2 mol/L 非离子表面活性剂后，所形成的混合胶束内每A2 上有0.94个分子为阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂0. 69个分子，总共为1.63个分子。阴离子表面活性剂单独存在时，乳化液通过静电斥力而达到稳定，在这种情况下，双电层体系的总位能υT等于静电排斥能υＲ和范德华引力能 υA之和。加入电解质后使 υＲ降低，因此乳液体系变得不稳定。在此溶液中加入非离子表面活性剂后，它与原有的阴离子表面活性剂分子一起被吸附在油污表面上，形成混合界面膜。非离子表面活性剂的亲水基聚氧乙烯链伸入水中，和水产生溶剂化界面膜，这一水化层构成了空间壁垒，给乳化体系增加了一项空间排斥能 υS，于是总位能 υT= υＲ+υA+υS。尽管由于电解质存在下使υＲ降低，但溶剂化了的非离子表面活性剂吸附层所提供的空间排斥能增加了斥力势能，防止乳化粒子之间相互凝聚，以至再沉积到织物上。
未完待续
