1. 前言
        阴离子表面活性剂是表面活性剂中发展历史最悠久、产量最大、品种最多、用途最广的一类产品。它是香波、浴液、洗手液等个人清洁用品和洗洁精、液体洗涤剂等家居清洁用品的主要活性组分，在工业上也有广泛的用途。
近年来，中国表面活性剂工业发展迅速。据中国洗协表面活性剂专业委员会不完全统计，2013 年全国主要生产企业表面活性剂的总产量（不含皂类，按100% 活性物计，下同）至少达152.1 万吨，其中阴离子表面活性剂的总产量至少达88.1 万吨，占有总量的60%左右。本文主要介绍阴离子表面活性剂的发展趋势。

2. 阴离子表面活性剂发展情况
2.1 国内情况
        根据中国洗协表面活性剂专业委员会的不完全统计数据，图1列出了2013年我国生产的阴离子表面活性剂的品种分配比例。在众多的阴离子表面活性剂中，LAS与AES占据80%以上的市场份额，AOS的市场占有率排在第三位。

 

2.2 欧洲情况
       

        欧洲洗涤剂协会（AISE）对在欧盟27 国的阴离子表面活性剂生产和消费情况进行了统计，图2根据其统计数据列出了 2010 年几种阴离子表面活性剂在表面活性剂中消费比例。

通过以上数据分析，LAS仍然是欧洲各国消费量最大的阴离子表面活性剂，LAS、AES两种表面活性剂超过50%的市场份额。FMES 发展极其迅速，消费量已经超过AOS列第三位。而在我国，FMES的供应厂商还较少，是今后可重点发展的主要产品之一。
2.3 进出口情况
据中国海关统计数据，2013年阴离子表面活性剂还是以出口为主，当年总计进口量超过了5.64万吨，出口量超过了14.82万吨。表1是2013年国内阴离子表面活性剂进出口统计数据，全年国内阴离子表面活性剂出口明显高于进口其中进口5.64万吨，出口14.82万吨，净出口量为9.18万吨。然而，进出口之间的差价较大，进口均价是出口均价的158.24～183.42，出口产品以低端产品为主。这表明，国内产品在国际市场的竞争力还有待提高。

 

项 目	1季度	2季度	3季度	4季度
进口数量/吨	12326	15667	15338	13107
进口均价：美元/吨	2603.21	2637.97	2512.67	2512.28
出口数量/吨	40761	36834	34780	35870
出口均价：美元/吨	1419.26	1452.68	1587.92	1581.77

3. 磺化类阴离子表面活性剂
3.1 磺化装置
        我国三氧化硫磺化技术的研究与开发始于上世纪60年代，至今已经历半个世纪的发展历程。目前，使用发烟硫酸或硫酸磺化烷基苯以及用氯磺酸磺化脂肪醇的历史早已成为过去，而以气体三氧化硫（来源于硫磺的燃烧或液体三氧化硫的汽化）磺化各类有机物制取的阴离子表面活性剂已在全国得到普及，且已进入成熟发展阶段。总体上，我国三氧化硫磺化技术的发展已经能够满足国内市场的需要，且部分技术与生产装置已经开始出口 [1-4]。
据不完全统计，截至2013年底，我国已建成可以用来生产的三氧化硫磺化装置总数已达135套，总产能为341.75t/h。其产能分布情况如图3所示。
 

  图4是磺化装置产能的地域分布图。从图4中可以发现，国内磺化产能从地域分布来看主要集中在华东地区（130 t/h）和中南地区（90 t/h）。 图4是磺化装置产能的地域分布图。从图4中可以发现，国内磺化产能从地域分布来看主要集中在华东地区（130 t/h）和中南地区（90 t/h）。   图4是磺化装置产能的地域分布图。从图4中可以发现，国内磺化产能从地域分布来看主要集中在华东地区（130 t/h）和中南地区（90 t/h）。

   

        图4是磺化装置产能的地域分布图。从图4中可以发现，国内磺化产能从地域分布来看主要集中在华东地区（130 t/h）和中南地区（90 t/h）。

  

表2列出了磺化产能在10t/h以上各个公司的磺化装置套数及产能。其中，和桐系包括了台湾和桐在大陆的独资以及合资企业，包括南京金桐、金桐精细、厦门金桐、四川金桐、马鞍山金桐、上海京帝、天津天智、惠州智盛、广州立智、江苏盛泰等。

 

 

公司名称	磺化装置套数	产能（t/h）
和桐系	23	69.6
赞宇科技	15	51.6
湖南丽臣	7	19.4
辽宁华兴	4	14.8
南风集团	6	13.8
广州浪奇	5	12.2
南京佳和	4	12.2
安阳兴亚	5	11

 

  

序号	公司名称	产量/吨	销量/吨	市场占有率/%	2012年同期市场占有率/%
1	南京佳和	88370	88038	22.53	24.76
2	金桐石油化工	72842	72942	18.67	21.32
3	天津天女	38593	36829	9.43	8.3
4	赞宇科技	35266	33319	8.53	4.05
5	湖南丽臣	31776	31328	8.02	8.75
6	大庆油田化工	27104	27658	7.08	7.83
7	广州浪奇	44030	24276	6.21	4.03
8	抚顺洗化厂	18858	19250	4.93	5.79
9	南风集团	21050	15473	3.96	3.07
10	北京金鱼	10010	10465	2.68	3.1
11	中轻物产	13032	9934	2.54	4.05
12	上海花王	9882	9745	2.49	2.89
13	郑州众兴	6769	6692	1.71	2.06
14	江门财新（只报送前两季度数据）	3625	3405	0.87	无数据
15	邹平福海	1376	1355	0.35	无数据

        LAS在应用中存在两个缺点：一是其耐硬水性较差，去污性能可随水的硬度增大而降低，因此以其为主活性物的洗涤剂必须与适量抗硬水助剂配合使用；二是其脱脂力较强，手洗时对皮肤有一定的刺激性，且衣服洗后手感较差。同时，以天然油脂等为原料的表面活性剂得到快速发展，且过去几年国际石油价格居高不下，致使生产烷基苯的原料——轻蜡和苯的价格也上涨。综合考虑这些因素，未来LAS的发展可能会受到制约。
3.2.2 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠
        脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）是以脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）为原料，经硫酸化、中和而得。由于AES在亲水基和疏水基中间嵌入了聚氧乙烯链，因而它兼具非离子和阴离子表面活性剂的一些特性，其溶解性、抗硬水性、起泡性和润湿力均优于烷基硫酸盐，且刺激性低，因而成为继 LAS 之后产量居第二位的阴离子表面活性剂。
根据中国洗协表面活性剂专业委员会2013年度行业产销统计分析数据，2013年AES行业年产量达到28.5万吨，销量为27.9万吨，产销量基本平衡。其产销量分布如图5示。   

        从图5中可以看出，AES销量排名在前四位的企业市场总占有率达到了80%以上，其中仅产销量最大的赞宇科技一家就占据了40%的市场。同LAS一样，AES的市场占有率逐步趋于集中，已经形成较为稳定的市场体系。
上述统计中，广州立智、江苏盛泰、惠州智盛、马鞍山金桐、四川金桐、上海巴斯夫、辽宁华兴、河南兴亚、江门景升、吉林吉化等均未统计在内。据了解，2013年这些未进入统计的企业的AES销售总量估计在12万吨左右。

3.2.3 α-烯基磺酸钠
α-烯基磺酸钠（AOS）是由α-烯烃经SO3磺化、中和、水解反应得到的一种阴离子表面活性剂，是继LAS和AES之后出现的又一种可规模生产和应用的表面活性剂。它具有良好的起泡性、抗硬水性和生物降解性，是一种适用于洗衣粉、复合皂、洗衣液、餐具洗涤剂、香波、浴液等日用洗涤剂和个人清洁产品的理想原料。

                  表4 2013年AOS产销量排名表

序号	公司名称	产量/吨	销量/吨	市场占有率/%	2012年同期市场占有率/%
1	赞宇科技	28424	28248	31.45	43.61
2	中轻物产	28372	25594	28.5	39.3
3	东明俱进	19950	19950	22.21	4.58
4	湖南丽臣	6841	6865	7.64	9.31
5	邹平福海	5042	5086	5.66	无数据
6	南风集团	4529	4075	4.54	3.2

表4列出了2013年AOS主要生产厂家的产销量。2012年AOS产量主要集中在赞宇科技和中轻物产两家企业，这两个厂家占了80%以上的市场；2013东明俱进产销量和市场份额增加明显，占了22%的市场份额。

                             表5 2013年AS生产企业产销量排名     

 

 

序号	公司名称	产量/吨	销量/吨	市场占有率/%	2012年同期市场占有率/%
1	东明俱进	10750	10750	31.16	56.32
2	北京罗地亚	6603	6353	18.41	无数据
3	湖南丽臣	6219	5884	17.05	无数据
4	上海美加净	5500	5380	15.59	37.48
5	长治长庚	5050	5000	14.49	无数据
6	中轻物产	855	785	2.27	3.77
7	邹平福海	742	265	0.76	无数据
8	赞宇科技	151	84.7	0.25	2.41

        AS市场2012年主要由东明俱进与上海美加净两个公司占据。2013年，除了东明俱进占据了31%的市场，其他市场基本上被北京罗地亚、湖南丽臣、上海美加净、长治长庚等占据。另外，上海星海未进入统计，其产销规模约为1万吨（不包含其控制的长治长庚）。
        作为醇系列的一种表面活性剂，脂肪醇硫酸钠具有天然、生物降解快的特点，符合当今世界环保的要求。目前，我国主要将其用作牙膏发泡剂。应用领域较窄制约了AS的发展，因此需进一步拓展其应用领域。
3.2.5 脂肪醇（醚）硫酸铵
        脂肪醇（醚）硫酸铵（简称铵盐，AESA，LSA）具有泡沫丰富、细腻，对皮肤温和、刺激性低、黏度可调节性好等特点。其pH值与皮肤十分接近，因而特别适宜于配制中高档洗发香波，还可用于洗面奶、沐浴液、洗手液等液体洗涤剂配方，是低刺激性产品的首选原料。2013年，全行业LSA和AESA产量分别为8946、8518吨，其产量远低于其钠盐。表6、7分别列出了2013年AESA和LSA主要生产企业的产销量和排名情况。总体而言，铵盐产销量低、生产厂家少是行业特点，主要生产企业有湖南丽臣、赞宇科技和中轻物产。另有上海巴斯夫、北京罗地亚、上海花王、广州立智、江门景升等未列入统计。
            表6 2013年AESA产销量排名表

序号	公司名称	产量/吨	销量/吨	市场占有率/%	2012年同期市场占有率/%
1	湖南丽臣	4622	4868	53.61	73.42
2	赞宇科技	2729	3139	34.58	12.6
3	中轻物产	841	748	8.24	10.58
4	四川花语	325	325	3.58	3.4

  表7 2013年LSA产销量排名表

序号	公司名称	产量/吨	销量/吨	市场占有率/%	2012年同期市场占有率/%
1	湖南丽臣	5810	5556	65	58.84
2	赞宇科技	2797	2587	30.27	33.53
3	中轻物产	339	402	4.71	7.63

3.2.6 脂肪酸甲酯磺酸钠
        作为一种阴离子表面活性剂，脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）可由脂肪酸甲酯（ME）经磺化、再酯化、中和等工艺制得。它以天然油脂为原料，符合绿色、环保的要求和总体发展趋势，是一种性能优良、前景广阔的新型表面活性剂。
近年来，MES的生产技术已经取得突破，国外有日本Lion、美国Huish、马来西亚KLK等公司生产，国内有赞宇科技、广州奇宁、邹平福海、山东金轮、上海休斯等公司生产，总产能超过了20万吨。据初步统计，2013年全年MES产量约3.0万吨，开工率不到20%。目前，国内基本可实现规模以上生产的企业只有赞宇科技和广州奇宁两家，产品已在广州浪奇、南风化工、浙江纳爱斯、广州立白等企业得到应用。然而，MES要步入快速发展期，成为主导表面活性剂之一，还有待于在生产及应用技术方面取得进一步突破。
3.2.7 脂肪酸甲酯乙氧基化磺酸盐
        脂肪酸甲酯乙氧基化磺酸盐（FMES）是脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）经磺化中和得到。由于其含有乙氧基与磺酸基，它同时具有非离子与阴离子的特点。其耐硬水能力好于LAS、AOS等阴离子产品，具有良好的去污性、脱脂性、分散性，在阴子产品中净洗力最高，且冬季不凝固，仍为可流动液体。
FMES在渗透、净洗、水溶性等方面表现明显优于AES，而在起泡沫性能、增稠性能上较差。FMES适于用来生产低泡日用洗涤剂和工业清洗即。大部分工业清洗的条件较为苛刻，工业清洗对乳化力、洗涤力、耐高温、耐酸碱的要求较高，对洗涤效果亦有明确的评价指标。作为高效工业清洗剂，FMES的洗涤能力、脱脂能力远高于AES、LAS等，可用以提高脱脂、除蜡等洗涤果，对于玻璃瓶、幕墙的清洗较为适用。据欧洲洗涤剂协会（AISE）对欧盟27个国家在清洗领域的阴离子表面活性剂使用情况所做的统计，2010 年FMES的消费量已经超过AOS，列第三位。日本Lion公司、德国Condea公司、波兰重有机所等本世纪初已实现了FMEE的工业化生产。而在我国，对FMES的合成研究较少，FMES的发展较为缓慢，是未来比较有潜力的表面活性剂。中国日化院对FMEE制备工艺研究较多，但未见其实现工业化生产。墨西哥喜赫石油化工是目前最大的脂肪酸甲酯乙氧基化物及其衍生品的生产商。该公司已经在上海建立了脂肪酸甲酯乙氧基化物及其衍生品的生产基地，国内FMES的供应基本上也都来源于喜赫化工。

4 . 其他阴离子表面活性剂
4.1 羧酸盐类表面活性剂
4.1.1 脂肪酸盐
        与磺化产品相比较，国内脂肪酸（涵盖硬脂酸）等皂类产品的发展比较平稳，市场需求也比较稳定，主要集中在洗衣皂、香皂和工业金属脂肪酸盐添加剂领域。根据表面活性剂和洗涤剂行业生产力促进中心的数据统计，2013年全国各种民用皂类产品的产量为105万吨，除去库存和代加工，实际国内市场销售量大约为85.5万吨，较2012年的89万吨同比减少了3.93%；各种工业助剂脂肪酸金属盐产品产量大约为43.5万吨，较2012年的51万吨同比减少了14.7%。除此之外，截止到2013年12月底，国内民用皂类产品库存量大约在22万吨。
       目前国内民用皂类产品的生产企业有纳爱斯、立白、联合利华、宝洁、浙江嘉宝、江苏洁丽莱、广东鹏锦、浙江凤凰、上海制皂和浙江华诺等30余家。目前国内皂粒产品的生产呈现出一定的地域性特征，如华东、华中和华北地区还是主要以原料加工生产皂粒成品为主；华南地区借助其地理优势，高端皂类产品还是以进口为主。国内皂粒下游成品主要包括香皂、洗衣皂、液皂、皂粉和皂粒。
4.1.2 醇醚羧酸盐
        1934年人们首次合成了用于纺织业的醇醚羧酸钠（AEC）；1957年AEC被应用于化妆品中；1964年报导了AEC的温和性、可生物降解性和清洁性；1976年有研究指出，醇醚羧酸盐不干扰皮肤的水分代谢和抵抗力，是理想的化妆品组分。
醇醚羧酸钠具有优良的去污性、润湿性和渗透性良好的发泡力和泡沫稳定性，且发泡力不受水硬度和pH的影响；由于其分子中含有环氧键，因而它具有优良的抗硬水性和钙皂分散力；它还具有良好的配伍性能，能与阴离子、特别是能与阳离子表面活性剂进行复配；最后，它具有显著的降黏性能，是重要的重油降黏剂。
        进入二十世纪80年代后，由于大众消费观念的转变，人们对配方的温和性、皮肤感觉、泡沫质量、调理性能和环境效应等越来越重视，从而使脂肪醇醚羧酸盐这类集温和性、使用安全性、易生物降解和多功能性于一身的环保型表面活性剂在发达国家进入了一个全新的发展时代。
        主要用途：作为洗涤成分，可部分替代LAS用于家用、工业洗涤剂；用于化妆品中，可配制无刺激性的香波、浴洗液、液体皂等；作为渗透剂、匀染剂，用于纺织和印染工业；作为乳化剂、缓蚀剂、降黏剂，用于三次采油和石油输送；作为特种洗涤剂，用于配制隐形眼镜的清洗剂。
        目前，国内醇醚羧酸钠的生产厂家较少，价格也较贵，一般日化产品较少使用。主要生产厂家是上海发凯，该公司有两种生产工艺——氧化法及氯乙酸合成法，年产能可达到1000吨。
4.2 磷酸酯盐类表面活性剂
        磷酸酯类表面活性剂是一种性能优良、应用广泛的表面活性剂。它具有优良的润湿性、净洗性、增溶性、乳化性、抗静电性、缓蚀防锈等特性，而且易生物降解、刺激性低，尤其是其热稳定性、耐碱和耐电解质、抗静电性均优于一般的阴离子表面活性剂，可应用于化纤、纺织、塑料、造纸、皮革和日用化学品等领域。
        上世纪90年代初，美国磷酸酯表面活性剂的产量约为3万吨，1996年消费量为3.5万吨，占整个阴离子表面活性剂消耗量的1.5%。美国现有50多种此类产品，生产厂商约有40多家。日本、西欧等国家和地区对含磷表面活性剂的研究亦十分活跃，主要是研究磷酸酯的合成及其复配产品。
        我国上海、天津、大连等地对于磷酸酯表面活性剂的开发较早，主要产品为脂肪醇磷酸酯钾盐。近些年，由于磷酸酯的特殊性能受到广泛认可，它被应用到各种专用品配方中，制成各种复配物，所以发展较快。其增长速率略高于表面活性剂的平均增长率8%～10%，大约已有十种磷酸酯产品，由初期的烷基磷酸酯发展至各种醇醚磷酸单/双酯、烷基酚醚磷酸酯、各种乙氧基化脂肪酸磷酸酯、乙氧基化环烷酸磷酸酯等系列产品。但是，我国磷酸酯的开发起步较晚，而且范围也主要应用于纺织印染、化妆品等领域。
        磷酸酯类表面活性剂今后的发展研究方向，一是合成研究，二是新功能的开发和应用。国外在合成磷酸酯时研究修饰其分子结构，向功能化发展。其结构中除了引入EO链、N原子外，着重合成含有F、Si、B元素的磷酸酯表面活性剂。日本已有公司合成了含有机聚硅氧烷的磷酸酯表面活性剂和磷酸-(全氟辛基乙酯)三乙氧基硅烷酯表面活性剂。

5. 阴离子表面活性剂的发展趋势
        总体上看，我国表面活性剂工业已经建立起比较完善的生产和研发体系。然而，国民经济和高新技术的持续快速发展，又对表面活性剂的品种、数量和质量提出了更高的需求。其总体发展趋势如下：
5.1 总体用量将持续稳定地增长
        随着我国国民经济的发展和居民收入水平的提高，与人民生活密切相关的洗涤剂、化妆品等行业都将得到快速发展。表面活性剂在工业领域的应用拓展大大增加了表面活性剂的市场需求，刺激了表面活性剂的创新和发展。中国经济综合实力的提高使中国产品的国际竞争力得到提高，表面活性剂的出口量也将快速增长。因而，我国表面活性剂的生产量和消费量在今后还将得到持续、快速、稳定地增长，总体市场前景继续看好。
5.2 产能过剩、激烈竞争将不可避免
        虽然我国阴离子表面活性剂总消费量仍将持续稳定增长，但生产企业产能扩张速度更快，目前已经出现产能过剩的情况，表面活性剂生产企业间的竞争将更加激烈。因此，行业的洗牌、产业整合、企业重组将不可避免。鉴于这种现状，企业应不断地开发新产品，改进生产工艺，提高产品质量，强化企业内部管理，注重品牌建设，降低成本和消耗，提高企业的综合竞争力，通过创新实现企业和转型升级和产品结构调整。同时，企业间也应加强合作、强化交流，避免恶性竞争，建立良性的竞争环境，实现行业的健康发展。
5.3 新型表面活性剂的开发将成为一种趋势
        第一，人们对生活质量的要求越来越高，对所用产品也更加追求专业化、精细化、多样化。功能性和安全性将成为表面活性剂的开发动向，在家用洗涤剂与化妆品中要求提供性质温和、低刺激、去污力好、抗硬水性好、低温洗涤性好的表面活性剂。
第二，随着科技水平的不断提升，表面活性剂在高新技术领域的应用越来越广，其应用领域已拓展至能源、新材料、生物、生命科学、分离、微电子技术、宇宙、海洋等。为此，传统的表面活性剂已难以满足要求，再加上行业内竞争剧烈，表面活性剂行业必将更加注重技术创新和新产品开发。因而，未来几年新型表面活性剂将不断涌现，产品结构将进一步优化，性能优良或独特的新产品将得到更多的开发和应用。
5.4 注重原料的可再生性
        随着全球人口的增长和不可再生资源的消耗，采用天然可再生资源为原料生产的性能优良、具有价格竞争优势的表面活性剂，将得到更多重视并得到快速发展。从总的发展趋势来看，以天然油脂、淀粉、蛋白质、糖等为原料替代石油化工原料生产新型表面活性剂已经是一种必然趋势和方向，业内人士应加大研究开发和应用推广的力度。
5.5 重视产品的安全性和环境友好性
        为适应人们对环境保护日益提高的要求，在开发和使用表面活性剂时，应更加注重产品的性价比、更加关注产品的安全性和环境的友好性。产品的安全性主要是指降低产品本身的毒性和有害物质的残余量；环境友好性主要包括两个方面：第一，开发环境相容性好、污染小、易生物降解的产品；第二，注重生产工艺简单、操作可行，生产过程清洁、能耗低、污染排放量少，努力实现绿色化生产。

 

 

 

 

 

  

作者：浙江赞宇科技股份有限公司方银军等